04 热力学 Thermodynamics

我们从物质的内部结构——原子的观点——出发得到了一套分子动理论，这是从统计力学的角度来研究物质性质。历史上人们在了解物质内部的具体结构之前就已经得到了许多物质之间的关系，这部分内容发展为了“热力学”。这门学科起源于如何制造最好的和最有效的“热机”这一工程学课题。人们发现“热”可以用来“做功”，例如蒸汽机的原理就是通过用锅炉烧开水产生的蒸汽膨胀推动活塞运动而将“热”转化为了“运动”。

热力学第一定律

热力学的第一条定律其实本质上就是能量守恒定律：如果对一个系统做功$W$，并让它吸收热量$Q$，那么系统的能量$U$的增加量就是$W+Q$。$U$称为系统的内能。

热力学第二定律

为了阐述热力学第二定律，我们需要建立一个“热机”的模型。热机是人们用来把“热”转化为“功”的机器（想象某种蒸汽机），它从某个“热库”（它能向系统源源不断提供热量）取来$Q_1$的热量，然后通过气缸膨胀或其他的某种方式对外做功$W$。接着我们的气缸需要回到初始的状态，然后开始下一次做功，循环往复，由此不断把“热”转化为“功”。在一个循环的周期内，$Q_1$可能并没有完全被转化为$W$，而是有一部分耗散$Q_2$，为了方便讨论，我们假设这部分能量被另一个温度低一些的热库吸收。根据能量守恒$Q_1=W+Q_2$。热机工程师的目标就是要让$\dfrac{W}{Q_1}$尽可能大，也就是在固定$Q_1$的情况下让$Q_2$尽量小。

在现实中$Q_2$这部分能量耗散由于摩擦等各种因素的存在是不可避免的。问题是，假设摩擦等因素不存在，我们是否可能设计出一个经过每一轮循环以后$Q_2=0$的热机？热力学第二定律就是针对这个问题给出了回答，它指出：这是不可能的。即使忽略所有摩擦的因素，也不可能设计出一个热机在完成一轮循环以后把所有吸收的“热”都转化成“功”。一切热机的工作都是在一次循环过程中从一个温度较高的热库$T_1$吸收一些热量，做功以后将一些热量传给另一个温度较低的热库$T_2$的。

抛开热机，我们可以这样宏观的阐述热力学第二定律：不可能在一个给定的温度下取出热量并把它转变为功，而不引起系统或周围环境的其他任何变化。换言之，如果全世界都处于同一温度下，那么我们将不能把任何热能转变为功。我们知道把全部功都转化成热是可能的，我们推着一个物体在粗糙的地面上绕一周回到原地，系统和环境没有发生任何变化，物体还在原位置，速度仍为0——我们做的功全都转化为了热。但它的“逆过程”不存在。如果存在，那意味着我们可以不花任何代价地从一个冷的物体中取出一些热量，把它放进一个热的物体里去。根据热力学第二定律，这是不可能的——让一个冷的东西变得更冷，热的东西变得更热，一定是要付出代价的。热量不会自动地从冷的物体流到热的物体，而是与之相反。

可逆机

我们假设一个理想的热机，热流在里面传递时是没有损耗的。即就是我们前文提到的，类似于力学中讨论“无摩擦力”的理想假设。无摩擦力意味着，给物体一个任意小的推力它就能够开始运动。 类比到理想热机，要使得任意一个地方温度升高一个任意小的量就能产生热流，要求任何两个互相接触的物体之间温度只有无穷小的差别。此时我们稍稍加热左边的物体就能产生向右的热流，加热右边的物体就能产生向左的热流。所以我们发现理想热机是“可逆”的，它可以向反方向运行，也即它可以从$T_2$吸收热量$Q_2$，对外做负功$-W$，再把$Q_1$的热量传给$T_1$。

注意，这里的“可逆”并不违反热力学第二定律，它理论上是可以实现的。我们举一个具体的可逆机的例子，这个热机的循环过程称为“卡诺循环”。假设一个带有活塞的气缸里充满理想气体，让它与温度为$T_1$的热库充分接触，此时气体的$P-V$状态在下图的$a$点处。缓慢拉动活塞使气体体积变大，由于在这个缓慢过程中它始终与$T_1$热库接触，我们确信它的温度始终保持$T_1$不变（称为“等温膨胀”，它并不违反热力学第二定律，虽然它从单一热库中吸热并将其全部转化为功，但它造成了其他某些影响，比如让气体体积增大了），现在它到达了状态$b$。（如果我们反过来推动活塞使体积缓慢压缩，我们就可以恢复到初始状态，因此这个过程是“可逆”的，我们可以反过来从$b$走到$a$）。由于我们假设一切的发生都是“缓慢”的，所以可以使用我们在平衡状态推出的理想气体方程$PV=nRT$得到$P-V$图像是双曲线。在$a \to b$的过程中，气体体积膨胀对外做了功，这个功就是$\displaystyle\int PdV$（因为之前推出过$dW=-PdV$）；同时，气体之所以保持等温是因为热库在向它补充热量，因此系统有热量流入$Q_1$。现在把气缸从热库$T_1$上拿开， 拉动活塞使气体缓慢膨胀，这个过程没有热量流入或流出，称为“绝热膨胀”。由于这个过程也是缓慢发生的，它也没有任何理由是不可逆的。于是我们从$b$走到了$c$，气体的气温降到了$T_2$。绝热膨胀的过程中满足$PV^\gamma$为定值， 可见$P \propto \dfrac{1}{V^\gamma}$，由于$\gamma>1$，$b \to c$的图线要比$a \to b$更陡。接着让气体与热库$T_2$接触等温压缩指$d$点，再做绝热压缩回到$a$点，这个过程的分析和刚才是完全相同的，因此也是可逆的。至此卡诺循环完成了一个周期。于是我们发现，在整个卡诺循环的过程中，在$a \to b$过程中有$Q_1$的热量流入气缸，在$c \to d$过程中有$Q_2$的热量流出气缸， 而整个过程中气缸对外做功的大小$W$恰好是下图中阴影部分面积的大小。而关键是，我们证明了这整个过程是可逆的，所以如果沿$a\to d \to c \to b \to a$的过程循环，发生的过程就变成了从$T_2$流入热量$Q_2$，向$T_1$流出热量$Q_1$，对外界做负功$-W$。这样我们就实现了一个可逆机！

事实上根据热力学第一定理，对于任何热机都始终成立$Q_1=Q_2+W$，因此如果已知$Q_1$，只需确定$W$或$Q_2$中的一个就能够确定另外一个。我们把$\dfrac{W}{Q_1}$定义为热机的效率，不同热机会具有不同的效率。而卡诺得到了一个光辉的结论——任何两台可逆机（理想热机）的效率都是相等的，即理想热机的效率与热机的效率无关，这是自然界的属性，而不是个别热机的特性。因为如果存在一台热机$B$，在吸收$Q_1$热量后能对外做功$W'$且$W'>W$，其中$W$为某台理想热机$A$对外做的功。那么我们让$B$做的功里$W'-W$对外做功，而余下的$W$作用在$A$上，这个功可以使$A$反过来运转，因此$A$此时从$T_2$吸取了热量$Q_2$，并把$Q_1$的热量放回到$T_1$。那么这是对于$T_1$热库来说，整体上看我们没有从中取任何热量，所以我们唯一的热库就是$T_2$，并且完成了对外做功$W'-W$。而热力学第二定律告诉我们不能从单一热库取出热量来对外做功，所以推出了矛盾。如果$B$也是可逆机，那么反过来可以推出$W>W'$也不可能成立，所以如果$A,B$都是可逆机就必须有$W=W'$。

理想热机的效率

所以，理想热机的功$W$可以看作是$T_1,T_2,Q_1$的函数。现在我们就想来找出这个函数。

首先，$W$应当正比于$Q_1$，因为假设有$k$台理想热机都吸收$Q_1$，那么它们总体吸收热量$kQ_1$而将对外做功$kW$。

由于可逆机的效率与可逆机的设计无关，我们可以假设可逆机就是我们刚才用来实现卡诺循环的理想气体气缸。这是由特殊性推一般性的一种办法，因为通过理想气体实现的可逆机的效率一定代表了所有可逆机的效率。

对于理想气体，内能仅取决于分子的动能，因此只取决于温度与分子数。在$a\to b$的过程中，分子数不变温度也不变，因此内能不变，气体对外做功$W$等于热量的流入$Q_1$。其中，$W=\displaystyle\int_a^b PdV$，而$P=\dfrac{NkT_1}{V}$，因此$W=\displaystyle\int_a^b NkT_1\dfrac{dV}{V}$ $=NkT_1[\ln V]_a^b=NkT_1\ln\dfrac{V_b}{V_a}=Q_1$。同理，$Q_2=NkT_2\ln\dfrac{V_c}{V_d}$。我们只需找出$Q_1,Q_2$间的关系，也即$\dfrac{V_b}{V_a}$与$\dfrac{V_c}{V_d}$之间的关系。显然这个关系是由绝热膨胀给出的，$P_bV_b^\gamma=P_cV_c^\gamma$，$P_aV_a^\gamma=P_dV_d^\gamma$，因此$\dfrac{P_bV_b^\gamma}{P_aV_a^\gamma}=\dfrac{P_cV_c^\gamma}{P_dV_d^\gamma}$，代入$PV=NkT$得$\dfrac{T_1V_b^{\gamma-1}}{T_1V_a^{\gamma-1}}=\dfrac{T_2V_c^{\gamma-1}}{T_2V_d^{\gamma-1}}$。所以$\dfrac{V_b}{V_a}=\dfrac{V_c}{V_d}$。代入$Q_1,Q_2$得到$\dfrac{Q_1}{Q_2}=\dfrac{T_1}{T_2}$。这就是我们要找的函数！流入与流出的热量之比一定等于温度之比，因此效率$\eta=\dfrac{W}{Q_1}=\dfrac{Q_1-Q_2}{Q_1}=\dfrac{T_1-T_2}{T_1}$。这对于任何可逆机都成立。

熵

对于可逆机成立的$\dfrac{Q_1}{T_1}=\dfrac{Q_2}{T_2}$暗示我们热量和温度之间存在一个等效关系，从“一个”被吸收，“一个”被释放的意义上看，温度$T_1$的热量$Q_1$“等效”为温度$T_2$的热量$Q_2$。如果把$Q/T$看作某个量，那么我们可以说在一个可逆循环的过程中吸收和放出的“这个量”一样多。这个量就称为“熵”，在可逆过程中熵不变。在可逆过程中的熵不变可以理解为能量守恒一样，能量的变化最终可以用来描述物体的状态，因此认为“熵”可以用来描述物质状态是合理的。把某一物质的状态变化分成微元，每个过程中熵的变化$dS$就可以表示为$\dfrac{dQ}{T}$，因此$\Delta S=\displaystyle\int_a^b \dfrac{dQ}{T}$。它之所以可以用来描述状态，是因为熵的变化量与物质的具体变化过程无关，因为当物质的状态回到起点时熵的变化量一定为0。这里，物质的状态有许多描述中方式， 例如之前在卡诺循环中用的压强-体积表示法，同样的我们也可以用温度-体积来表示某个时刻物质的状态。因此熵可以看作是温度、体积的函数，$S=S(V,T)$。

长期以来人们相信，我们只能够定义熵的差，绝对的熵就像绝对的势能一样是毫无意义的。但Nernst提出的热定理（也成为热力学第三定律）指出，在绝对零度时任何物质的熵都应当认为是0。我们不去解释它为什么是对的。这样，我们可以写出$S(V,T)$的表达式。在等温过程中，物质温度不变，因此熵的变化量就是$\dfrac{\Delta Q}{T}$。此时有$S(V_a,T)-S(V_b,T)=\dfrac{1}{T} \cdot W=\dfrac{1}{T} \cdot NkT\ln\dfrac{V_a}{V_b}=Nk\ln\dfrac{V_a}{V_b}$。因此表达式中一定有与$T$无关的一项$Nk\ln V$。在绝热膨胀过程中，没有热量的交换，因此熵的变化为0。此时$PV^\gamma$是定值，而$P\propto \dfrac{T}{V}$，因此有$TV^{\gamma-1}=C$，等价于$\ln T+(\gamma-1)\ln V=C'$。为了使绝热膨胀时$Nk\ln V+f(T)$这个函数保持不变，必须有$f(T)=-Nk\ln V+const=-Nk\cdot \dfrac{C'-\ln T}{\gamma-1}+const=\dfrac{Nk\ln T}{\gamma-1}+const$。综上$S(V,T)=Nk\left[\ln V+\dfrac{1}{1-\gamma}\ln T\right]+a$，其中$a$称为化学常数。

对于不可逆过程，熵就不守恒了。对于两个不同温度的物体，当他们接触时产生不可逆的热流。由于热量只会自发地从高处流向低处，热的物体的熵会减少$\Delta Q/T_1$，冷的物体熵会增加$\Delta Q/T_2$，而$T_1 > T_2$，所以对于系统而言减少的熵小于增加的熵，总的熵增加了！这是一条一般性的原理：在任何不可逆的过程中，整个系统的熵增加。由于现实中没有什么过程是绝对可逆的，因此现实中的熵每时每刻都在增加。人们也通常将“熵增加”作为热力学第二定律的另一种等价表述，但这不是最好的表述，因为它没有明确指出熵是什么，也没有指出在理想的可逆情形下熵守恒。

热力学的应用

以上就是热力学的全部结果了。正如牛顿定律是一切力学的核心而所有力学结果都由它派生，我们也要来看看从热力学定律能派生出哪些结果。

热力学的应用是一门相当困难和复杂的课题。热力学之所以复杂，是因为描写同一件事情的时候存在着许多种不同的方式。例如描述气体的行为，我们可以说压强取决于温度和体积，也可以说体积取决于压强和温度，等等。因此为了使讨论简单起见，我们决定一开始就用温度和体积作为独立的变量，让他们来决定内能、压强、熵等所有函数。（化学家喜欢用温度和压强来做基本量，他们定义的“焓”这一物理量$H=U+PV$能够帮助在许多化学过程中简化计算）

由于我们在讨论一般物质的行为，所以没有假设理想气体状态方程成立，此时即使我们知道温度恒定也不能推知内能恒定。因此内能依然是关于$V,T$的函数，而不只是关于$T$的函数。

根据热力学第一定律，$dU=dQ+W$。根据$dW=-Pd V$，有$dU=dQ-PdV$。由于我们把一切自变量都归结为了$T$和$V$，所以$U$的全微分表达式为$dU=\dfrac{\partial U}{\partial T}dT+\dfrac{\partial U}{\partial V}dV$。

现在假设气体的体积保持恒定，那么$dV=0$。那么此时方程转化为了$dU=dQ$，同时$dU=\dfrac{\partial U}{\partial T}dT$。即$dQ=\dfrac{\partial U}{\partial T}dT$。我们定义$C_V=\dfrac{dQ}{dT}$，它称为“定容比热”，即在体积一定时使气体温度升高“一度”需要向它传递多少热量。我们证明了$\dfrac{\partial U}{\partial T}=C_V$。

而对于温度恒定而体积变化的过程，我们要分别计算$dQ$和$W$。$W$是容易的，它就等于$-PdV$。而为了计算$dQ$，我们把它当作一个体积的变化量和压强的变化量都很小的卡诺循环的第一步。此时我们可以用直线来代替曲线，卡诺循环的$Q_1$就是在第一步中吸收的，有结论气体做的总功就是$Q_1 \cdot \dfrac{\Delta T}{T}$。而气体做的功可以用如下平行四边形的面积来表示。用一个简单的割补法就可以得到平行四边形的面积就等于$\Delta V\Delta P$，其中$\Delta V$是卡诺循环的第一或第三个过程中温度恒定时体积的变化量，$\Delta P$是第二或第四个过程中体积恒定时温度的变化量。因此$\dfrac{Q_1\Delta T}{T}=\Delta V\Delta P$。当变化量很小时，这一切都可以看做是在同一个点附近发生的。于是我们证明了温度恒定而体积变化时（卡诺循环的第一步）：$dQ=\dfrac{\partial P}{\partial T}TdV$。综上$dU=\dfrac{\partial P}{\partial T}TdV-PdV$，也即$\dfrac{\partial U}{\partial V}=\dfrac{\partial P}{\partial T}T-P$。

$dU=dQ-PdV$与$\dfrac{\partial U}{\partial V}=\dfrac{\partial P}{\partial T}T-P$是热力学的基本方程，由此可以推出本课题的所有结果，而不需要知道气体的内部机制。相比于分子动理论的结论，热力学的结论是精确的而不只是近似模型下的近似结果，并且它能处理各种各样哪怕不是理想气体的情形。当我们缺乏有关知识并且情况较为复杂时，热力学的关系实际上是最有效的。

不可逆性

当我们从分子动力学的角度来试图理解热力学的时候，我们发现了矛盾：牛顿定律是可逆的，也即如果我们用$t=-t$代入所有的方程，一切方程依然是满足牛顿定律的。分子动力学声称可以从微观视角解释热力学，但我们对分子动力学的一切假设都是基于牛顿定律的，而在热力学第二定律中我们看到了不可逆性，这是否意味着存在某个尚未明了的基本方程，对它来说时间朝哪个方向这一点是至关重要的？这个方程是否来自电学、量子力学或是中微子物理学？而就我们所知，所有的物理学基本定律都是可逆的。而自然界的不可逆性——熵的增加——是显然存在的。为什么所有基本定律都是可逆的，却出现了熵这样一个量是随着单调增长而不可逆的呢？

假如物理学的基本定律都是可逆的，那么不可能呈现为宏观世界是不可逆的。但关键在于，即便宏观世界是可逆的也不意味着我们一定能观察到这种可逆。在一个由挡板隔开的分别装有“黑色分子”和“白色分子”的箱子里，当我们把挡板拿开后等一分钟，分子会充分的混合。即便等上一小时，分子也不会自动回到初始状态。所以我们说这个过程是不可逆的。但事实上，当时间充分长的时候，分子的每一种空间分布都是可能的。在某几个瞬间，所有分子又回到了初始时的分布，但这种状态转瞬即逝，并且我们的直觉就告诉我们，出现这种回到初始分布的“可能性”是极其微小的。我们可以想象，如果我们在某一时刻开始把分子运动过程镜头倒放，我们仅仅观察这个过程不会感到任何与牛顿力学相违背的事情。这意味着如果给一堆混乱的分子设定好恰好合适的初态，它们的确是能够回到黑白分明的状态的。但分子的初始运动状态要达到这样的“恰好”是极其困难的。黑色分子和白色分子的分离在某种含义上是“有序”的，而由于分子碰撞产生的混杂，它变成了无序。从有序排列到无序排列的变化是我们提出不可逆性的起源。一个很关键的问题是，有序和无序究竟是什么意思呢？他并不是某种排列是否符合人类意志的表现，而是指出这种排列在所有可能的排列情况下发生的概率。分子“混杂在一起”这种排列的出现的可能性比“白色在左，黑色在右”要高得多，所以前者称为“无序”，后者称为“有序”。排列方式的对数恰好就是我们之前在热机中得到的“熵”。熵是无序的量度。从这种观点看，当今世界的不可逆性只是一种“侥幸”，我们的宇宙当今正处于从有序走向无序的过程中，或许在未来的某个瞬间一切会重归有序，然后再次走向无序。这种理论认为宇宙是有序和无序的涨落，不可逆性只是生活中的许多偶然事件之一。

但我们试图论证不可逆性并非偶然。假设不可逆性确实是偶然，有序产生于过去的无序，那么既然我们现在已经观测到了宇宙的一部分，这部分世界相对而言是有序的，它还在往更加无序的方向发展，当我们观察宇宙的其它部分的时候应当期望更多概率的是观察到更高的无序，因为相较而言我们是偶然的有序而它们是不太偶然的无序。但事实证明，天文学家不断观察新的宇宙领域，发现的结果基本也与以观察到的部分相同。这某种意义上说明了宇宙不是一种有序和无序的涨落。有序乃是对于万物开始时的状况的一种“记忆”。这并不是说我们明白了它的逻辑，只是某种意义上它告诉我们：宇宙可能由于某种原因在最开始非常有序，而最终将走向无序——这就是通往未来的道路，也是一切不可逆性的起源。它引起了生长衰亡的过程，使我们回忆起过去，而不是将来。它使我们记得接近宇宙历史上哪个有序性比现在高的时刻的事物，以及使我们无法记得哪些无序性比现在更高的时刻的事物。我们观察到的不可逆性，归根到底与它是宇宙的一部分这一事实有关，它的单向行为是受到整个宇宙的单向行为制约的。在进一步把关于宇宙历史开端的奥秘由推测转化为科学的理解之前，我们是不可能完全理解它的。